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        钛合金性质

        钛及钛合金的特性

          纯钛是银白色的金属,它具有许多优良性能。钛的密度为4.54g/cm3,比钢轻43% ,比久负盛名的轻金属镁稍重一些。机械强度却与钢相差不多,比铝大两倍,比镁大五倍。钛耐高温,熔点1942K,比黄金高近1000K,比钢高近500K。 钛属于化学性质比较活泼的金属。加热时能与O2、N2、H2、S和卤素等非金属作用。但在常温下,钛表面易生成一层极薄的致密的氧化物保护膜,可以抵抗强酸甚至王水的作用,表现出强的抗腐蚀性。因此,一般金属在酸、碱、盐的溶液中变得千疮百孔而钛却安然无恙。

          液态钛几乎能溶解所有的金属,因此可以和多种金属形成合金。钛加入钢中制得的钛钢坚韧而富有弹性。钛与金属Al、Sb、Be、Cr、Fe等生成填隙式化合物或金属间化合物。 钛合金制成飞机比其它金属制成同样重的飞机多载旅客100多人。制成的潜艇,既能抗海水腐蚀,又能抗深层压力,其下潜深度比不锈钢潜艇增加80%。同时,钛无磁性,不会被水雷发现,具有很好的反监护作用。

          钛具有“亲生物”性。在人体内,能抵抗分泌物的腐蚀且无毒,对任何杀菌方法都适应。因此被广泛用于制医疗器械,制人造髋关节、膝关节、肩关节、胁关节、头盖骨,主动心瓣、骨骼固定夹。当新的肌肉纤维环包在这些“钛骨”上时,这些钛骨就开始维系着人体的正常活动。 钛在人体中分布广泛,正常人体中的含量为每70kg体重不超过15mg,其作用尚不清楚。但钛能刺激吞噬细胞,使免疫力增强这一作用已被证实。

         

        钛及钛合金的表面处理技术

          钛在高温下易于与空气中的O、H、N等元素及包埋料中的Si、Al、Mg等元素发生反应,在铸件表面形成表面污染层,使其优良的理化性能变差,硬度增加、塑性、弹性降低,脆性增加。 钛的密度小,故钛液流动时惯性小,熔钛流动性差致使铸流率低。铸造温度与铸型温差(300℃)较大,冷却快,铸造在保护性气氛中进行,钛铸件表面和内部难免有气孔等缺陷出现,对铸件的质量影响很大。
          因此,钛铸件的表面处理与其它牙用合金相比显得更为重要,由于钛的独特的理化性能,如导热系数小、表面硬度、及弹性模量低,粘性大,电导率低、易氧化等,这对钛的表面处理带来了很大的难度,采用常规的表面处理方法很难达到理想的效果。必须采用特殊的加工方法和操作手段。
          铸件的后期表面处理不仅是为了得到平滑光亮的表面,减少食物及菌斑等的积聚和粘附,维持患者的正常的口腔微生态的平衡,同时也增加了义齿的美感;更重要的是通过这些表面处理和改性过程,改善铸件的表面性状和适合性,提高义齿的耐磨、耐蚀和抗应力疲劳等理化特性。

        一、表面反应层的去除
          表面反应层是影响钛铸件理化性能的主要因素,在钛铸件研磨抛光前,必须达到完全去除表面污染层,才能达到满意的抛光效果。通过喷砂后酸洗的方法可完全去除钛的表面反应层。
          1. 喷砂: 钛铸件的喷砂处理一般选用白刚玉粗喷较好,喷砂的压力要比非贵金属者较小,一般控制在0.45Mpa以下。因为,喷射压力过大时,砂粒冲击钛表面产生激烈火花,温度升高可与钛表面发生反应,形成二次污染,影响表面质量。时间为15~30秒,仅去除铸件表面的粘砂、表面烧结层和部分和氧化层即可。其余的表面反应层结构宜采用化学酸洗的方法快速去除。
          2. 酸洗: 酸洗能够快速完全去除表面反应层,而表面不会产生其他元素的污染。HF—HCl系和HF—HNO3系酸洗液都可用于钛的酸洗,但HF—HCl系酸洗液吸氢量较大,而HF—HNO3系酸洗液吸氢量小,可控制HNO3的浓度减少吸氢,并可对表面进行光亮处理,一般HF的浓度在3%~5%左右,HNO3的浓度在15%~30%左右为宜。

        二、铸造缺陷的处理
          内部气孔和缩孔内部缺陷:可等热静压技术(hot isostatic pressing)去除, 但对义齿的精度会产生影响,最好用X线探伤后,表面磨除暴露气孔,用激光补焊。表面气孔缺陷可直接用激光局部焊接修补。

        三、研磨与抛光
          1. 机械研磨: 钛的化学反应性高,导热系数低,粘性大,机械研磨研削比低,且易于磨料磨具发生反应,普通磨料不宜用于钛的研磨与抛光,最好采用导热性好的超硬磨料,如金刚石、立方氮化硼等,抛光线速度一般为900~1800m/min.为宜,否则,钛表面易发生研削烧伤和微裂纹。
          2. 超声波研磨: 通过超声振动作用,使磨头和被研磨面间的磨粒与被研磨面产生相对运动而达到研磨、抛光的目的。其优点在于常规旋转工具研磨不到的沟、窝和狭窄部位变得容易了,但较大的铸件研磨效果还不能令人满意。
          3. 电解机械复合研磨: 采用导电磨具,在磨具与研磨面之间施加电解液和电压,通过机械和电化学抛光的共同作用下,降低表面粗糙度提高表面光泽度。电解液为0.9NaCl,电压为5v,转速为3000rpm/min.,此方法只能研磨平面,对复杂的义齿支架的研磨还处于研究阶段。
          4. 桶研磨:利用研磨桶的公转与自转所产生的离心力,使桶内的义齿与磨料相对摩擦运动而起到降低表面粗糙度的研磨目的。研磨自动化、效率高,但只能降低表面粗糙度而不能提高表面光泽度,研磨的精度较差,可用与义齿精抛光前的去毛刺和粗研磨。
          5. 化学抛光:化学抛光是通过金属在化学介质中的氧化还原反应而达到整平抛光的目的。其优点是化学抛光与金属的硬度、抛光面积与结构形状无关,凡与抛光液接触的部位均被抛光,不须特殊复杂设备,操作简便,较适合于复杂结构钛义齿支架的抛光。但化学抛光的工艺参数较难控制,要求在不影响义齿精度的情况下能够对义齿有良好的抛光效果。较好的钛化学抛光液是HF和HNO3 按一定比例配制,HF是还原剂,能溶解钛金属,起到整平作用,浓度<10%, HNO3起氧化作用,防止钛的溶解过度和吸氢,同时可产生光亮作用。钛抛光液要求浓度高,温度低,抛光时间短(1~2min.)。
          6. 电解抛光:又称为电化学抛光或者阳极溶解抛光,由于钛的电导率较低,氧化性能极强,采用有水酸性电解液如HF—H3PO4、HF—H2SO系电解液对钛几乎不能抛光,施加外电压后,钛阳极立刻发生氧化,而使阳极溶解不能进行。但采用无水氯化物电解液在低电压下,对钛有良好的抛光效果,小型试件可得到镜面抛光,但对于复杂修复体仍不能达到完全抛光的目的,也许采用改变阴极形状和附加阴极的方法能解决这一难题,还有待于进一步研究。

        四、钛的表面改性
          1. 氮化:采用等离子体渗氮、多弧离子镀、离子注入和激光氮化的等化学热处理技术, 在钛义齿表面形成金黄色TiN渗镀层,从而提高钛的耐磨性、耐腐蚀性和耐疲劳性。但技术复杂,设备昂贵,用于钛义齿的表面改性很难达到临床实用化。
          2. 阳极氧化:钛的阳极氧化技术较为容易,在一些氧化性介质中,外加电压的作用下,钛阳极可形成较厚的氧化膜,从而提高其耐腐蚀性和耐磨性和耐候性。阳极氧化的电解液一般采用H2SO4、H3PO4和有机酸水溶液。
          3. 大气氧化:钛在高温大气中可形成较厚坚固的无水氧化膜,对钛的全面腐蚀、间隙腐蚀都有效,方法比较简便。

        五、着色
          为了增加钛义齿的美感、防止钛义齿在自然条件下的继续氧化的变色,可采用表面氮化处理、大气氧化和阳极氧化法表面着色处理,使表面形成淡黄色或金黄色,提高钛义齿的美感。阳极氧化法利用钛的氧化膜对光的干涉作用,自然发色,可通过改变槽电压在钛表面形成多彩的颜色。

        六、 其他表面处理
          1: 表面粗化:为了提高钛与饰面树脂的粘结性能,必须对钛表面进行粗化处理,提高其粘结面积。临床上常采用喷砂粗化处理,但喷砂会造成钛表面的氧化铝的污染,我们采用草酸刻蚀的方法,得到良好的粗化效果,刻蚀1h表面粗糙度(Ra)可达到1.50±0.30μm,刻蚀2h Ra为2.99±0.57μm,比单独喷砂的Ra(1.42±0.14μm)提高一倍多,其粘结强度提高了30%。
          2: 抗高温氧化的表面处理:为了防止钛在高温下的急剧氧化,在钛表面形成钛硅化合物及钛铝化合物,可防止钛在700℃以上温度下的氧化。这种表面处理对钛的高温氧化非常有效,也许钛表面涂覆这类化合物,对钛瓷结合有利,仍须进一步研究。

         
        钛及钛合金的焊接性能

        一、钛及钛的分类及特点   
          国产工业纯钛有TA1、TA2、TA3三种,其区别在于含氢氧氮杂质的含量不同,这些杂质使工业纯钛强化,但是塑性显著降低。工业纯钛尽管强度不高,但塑性及韧性优良,尤其是具有良好的低温冲击韧性;同时具有良好的抗腐蚀性能。所以,这种材料多用于化学工业、石油工业等,实际上多用于350℃以下的工作条件。根据钛合金退火状态的室温组织,可将钛合金分为三种类型:α型钛合金、(α+β)型钛合金及β型钛合金。α型钛合金中,应用较多的是TA4、TA5、TA6型的Ti-AI系合金和TA7、TA8型的Ti+AI+Sn合金。这种合金室温下,其强度可达到931N/mm2,而且在高温下(500℃以下)性能稳定,可焊性良好。β型钛合金在我国的应用量较少,其使用范围有待进一步扩大。
         
        二、钛及钛合金的焊接性   
          钛及钛合金的焊接性能,具有许多显著特点,这些焊接特点是由于钛及钛合金的物理化学性能决定的。   
          1.气体及杂质污染对焊接性能的影响   
          在常温下,钛及钛合金是比较稳定的。但试验表时,在焊接过程中,液态熔滴和熔池金属具有强烈吸收氢、氧、氮的作用,而且在固态下,这些气体已与其发生作用。随着温度的升高,钛及钛合金吸收氢、氧、氮的能力也随之明显上升,大约在250℃左右开始吸收氢,从400℃开始吸收氧,从600℃开始吸收氮,这些气体被吸收后,将会直接引起焊接接头脆化,是影响焊接质量的极为重要的因素。  
          (1)氢是影响氢是气体杂质中对钛的机械性能影响最严重的因素。焊缝含氢量变化对焊缝冲击性能影响最为显著,其主要原因是随缝含氢弹量增加,焊缝中析出的片状或针状TiH2增多。TiH2强度很低,故片状或针状卫HiH2的作用例以缺口,合冲击性能显著降低;焊缝含氢量变化对强度的提高及塑性的降低的作用不很时显。  
          (2)氧的影响 氧在钛的α相和β想中都有有较高的熔解度,并能形成间隙固深相,使用权钛的晶伤口严重扭曲,从而提高钛及钛合金的硬度和强度,使塑性却显著降低。为了保证焊接接应的性能,除了在焊接过程中严防焊缝及焊按热影响区发主氧化外,同时还应限制基本金属及焊丝中的含氧量。  
          (3)氮的影响在700℃以上的高温下,氮和钛发生剧作用,形成脆硬的氮化钛(riN)而且氮与钛形成间隙固溶体时所引起的晶格歪挪程度,比是量的氧引起的后果更为严重,因此,氮对提高工业纯钛焊缝的抗拉强度、硬度,降低焊缝的塑性性能比氧更为显著。  
          (4)碳的影响 碳也是钛及钛合金中常见的杂质,实验表明,当碳含量为0.13%时,碳因深在α钛中,焊缝强度极限有些提高,塑性有些下降,但不及氧氮的作用强烈。但是当进一步提高焊缝含碳量时,焊缝却出现网状TiC,其数量随碳含量增高而增多,使焊缝塑性急剧下降,在焊接应力作用下易出现裂纹。因此,钛及钛合金母材的含碳量不大于0.1%,焊缝含碳量不超过母材含碳量。
          2.焊接接头裂纹问题   
          钛及钛合金焊接时,焊接接头产生热裂纹的可能性很小,这是因为钛及钛合金中S、P、C等杂质含量很少,由S、P形成的低熔点共晶不易出现在晶界上,加之有效结晶温度区间窄小,钛及钛合金凝固时收缩量小,焊缝金属不会产生热裂纹。钛及钛合金焊按时,热影响区可出现冷裂纹,其特征是裂纹产生在焊后数小时甚至更长时间称作延迟裂纹。经研究表明这种裂纹与焊接过程中氢弹的扩散有关。焊接过程中氢由高温深池向较低温的热影响区扩散,氢含量的提高使该区析出TiH2量增加,增大热影响区脆性,另外由于氢化物析出时体积膨胀引起较大的组织应力,再加上氢原子向该区的高应力部位扩散及聚集,以致形成裂纹。防止这种延迟裂纹产生的办法,主要是减少焊接接头氢的来源,发票时,也呆进行冥空遏火处理。
          3.焊缝中的气孔问题   
          钛及钛合金焊接时,气孔是经常碰到的问题。形成气孔的根本原因是由于氢影响的结果。焊缝金属形成气孔主要影响到接头的疲劳强度。防止产生气孔的工艺措施主要有:(1)、保护氖气要纯,纯度应不低于99.99% (2)、彻底清除焊件表面、焊丝表面上的氧化皮油污等有机物。(3)、对熔池施以良好的气体保护,控制好氩气的流量及流速,防止产生紊流现象,影响保护效果。(4)、正确选择焊接工艺参数,增加深池停留时间使用权于气泡逸出,可有效地减少气孔。
           
        三、钛板手工钨板氩弧焊焊接试验   
          钛及钛合金焊接生产中应用最多是钨板氩弧焊,真空充氩焊接方法应用也很普遍。氩弧焊的电弧在氩气流的保护与冷却作用下,电弧热量较为集中,电流密度高,热影响区小,焊接质量较高。  
          1.钛及钛合金焊接时,当温度高于500℃~700℃时,很容易吸收空气中的气、氢和氮,严重影响焊接质量。因此,钛及钛合金焊接时,对熔池全面及高温部信(400℃~650℃以上)的焊缝区必须严加保护,为此,钛及钛合金焊接时必须采取特殊的保护措施,即采用喷尺寸较大的焊矩,以扩大气体保护区面积,当喷嘴不足以保护焊缝及近缝区高温金属时,需附充氩保护拖罩。焊缝和近缝区颜色是保护效果的标翅。银白色表示保护效果最好,黄色为轻微氧化,一般是允许的。表面颜色应符合表(1)规定。
          考虑到工程使用的实用性、高效性,我们先制备了一个简易拖罩。如图(a),氩气从进气口进入分布管,穿过分布管孔直接进入保护区。采用这种拖罩,焊接保护效果不是很好,焊道呈深蓝色。据分析是气流从分布管直接进入保护区。气流不是很均匀、平稳,使高温焊道保护不好被氧化。因此我们进一步改进了拖罩的结构,如图(b),氩气从进气孔进入分布管后经拖罩顶部下返;穿过多孔板,多孔板主要起气筛和分布的作用,使氩气流动更平稳,焊接保护效果较好,焊道呈银色或江黄色。拖罩长充L为40~100mm材质为黄铜。 钛及钛合金氩弧焊时,还应注意焊道的北面保护,考虑到焊接变形,我们采用开槽固定铜垫板的方法进行充氩保护,为了使焊道背面行到充分保护,又在糟中加一多孔铜管,使氩气经铜管孔均匀的进入保护区,保护效果良好,焊道背面呈银白色。手工钨板氩弧焊焊接工艺及参数的选择 (1)焊前准备  焊件和焊丝表面质量对焊接接头的力学性能有很大影响因此必须严格清理。铁板及钛焊丝可采用机械清理及化学清理两种方法。1)机械清理对焊按质量要求不高或酸洗有困难的焊件,可用细砂纸或不锈钢丝刷擦拭,但最好是用硬质合金黄色刮削钛板,去除氧化膜。2)化学清理 焊前可先对试件及焊丝进行酸洗,酸洗液可用HF5%+HNO335%的水熔液。酸洗后用净水冲洗,烘干后立即施焊。或者用丙酮、乙醇、四氯化碳、甲醇等擦拭钛板坡口及其两侧(各50mm内)、焊丝表面、工夹具与钛板接触的部分。(2)焊接设备的选择 钛及钛合金金钨板氩弧焊应选用具有下降外特性、高频引弧的直流氩弧焊电源,且延迟递气时间不少于15秒,避免焊遭受到氧化、污染。(3)焊接材料的选择   氩气纯度应不低于99.99%,露点在-40℃以下,杂质总的质量分数&amp;lt;0.001%。当氩气瓶中的压力降至0.981MPa时,应停止使用,以防止影响焊接接头质量。原则上应选择与基本金属成分相同的钛丝,有时为了握高焊缝金属塑性,也可选用强度比基本金属稍低的焊丝。(4)坡口形式的选择   原则尽量减少焊接层数和焊接金属。随着焊接层数的增多,焊缝累计吸气置增加,以至影响焊接接头性能,又由于钛及钛合金焊接时焊接熔池尺寸较大,因此试件开单V型70~80°坡口。(5)试件组对及定位焊    为了减少焊接变形,焊前进行定位焊,一般定位焊间距为100~150mm,长度为10~15 mm。定位焊所用的焊丝、焊接工艺参数及气体保护条件应与焊接接头焊接时相同。间隙0~2mm,钝边0~1.0mm。(6)焊接参数选择    如表(2)所示,我们通过对不同工艺下的焊接接头性能的对比,摸索出较合适的焊接工艺规范。
          工艺(1),焊接电流为150A、170A、180A,按此参数施焊,焊接接头表面、呈现出深蓝、金素色,说明接头氧化较严重,不符合技术要求,此工艺不可取。
          工艺(2),焊接电流相对降低为120A、150A、160A,按此参数施焊,焊缝表面呈现出金紫、深黄色,X射线探伤无缺陷,但机械性能弯曲试验不合格,说明焊接接头塑性显著降低,达不到技术要求,此工艺同样不可取。   
          工艺(3),焊接电流为95A、115A、120A,按此参数施焊,焊缝表面呈银白、浅黄色,X射线探伤无缺陷,但机械性能弯曲试验合格、拉伸强度也符合要求,焊接接头性能达到技术要求,此工艺比较合适。 钛及钛合金焊接时,都有晶料粗大倾向,直接影响到焊接接头的力学性能。因此焊接工艺参数的选择不仅要考虑到焊缝金属氧化及形成气孔,还应考虑晶粒粗化因素,所以应尽量采用较小的焊接热输入,工艺(1)、(2),由于焊接规范较大因素,造成接头氧化比工艺(3)严重。且微观金相实验结果表明,接头晶粒粗化程度也比工艺(3)严重。所以焊接接头力学性能较差。  
          气体流量的选择以达到良好的保护效果为准,过大的流量不易形成稳定的层流,并增大焊缝的冷却速度,使焊缝表面层出现较多的α相,以至引起微裂纹。拖罩中的氩气流量不足时,焊缝呈现出不同的氧化色泽;而流量过大时,将对主喷嘴的气流产生干扰作用。焊缝背面的氩气流量也不能太大,否则会影响到正面第一层焊缝的气体保护效果。 (7)钛及钛合金手工钨极氩弧焊操作要领 1)手工氩弧焊时,焊丝与焊件间应尽量保持最小的夹角(10~15°)。焊丝沿着熔池前端平稳、均匀的送入熔池,不得将焊丝端部移出氩气保护区。 2)焊接时,焊枪基本不作横向摆动,当需要摆动时,频率要低,摆动幅度也不宜太大,以防止影响氩气的保护。3)断弧及焊缝收尾时,要继续通氩气保护,直到焊缝及热影响区金属冷却到350℃以下时方可移开焊枪。(8)质量检验  1)外观检查符合GB/T13149-91。2)射线深伤符合JB4730-94。3)力学性能试验符合GB/T13149-91。

           

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